Изображена фрейлина Мария Ивановна Кочубей (1818–1843), младшая дочь князя Ивана Ивановича Барятинского и Марии Фёдоровны, урожденной Келлер. Судьба отвела героине портрета недолгую жизнь. В 1841 году Мария Ивановна вышла замуж за штабс-ротмистра Михаила Викторовича Кочубея и спустя полтора года скоропостижно скончалась в Италии.

Современники отмечали удивительную красоту и скромность Кочубей. По воспоминаниям великой княжны Ольги Николаевны, юная Мария была «серьезной и глубоко верующей. Дружба между нами была такой, о какой я всегда мечтала: она облагораживала наши натуры. Мы обе были полны идеалов соответственно нашему возрасту и при всей нашей сдержанности очень мечтательны. Мы особенно ревниво оберегали наши желания, мысли и идеи от постороннего взгляда».

На портрете Мария Ивановна изображена в светлом платье, обнажающем плечи. Правой рукой она перебирает клавиши домашнего органа, левой элегантно придерживает ноты. Длинные волосы княгини заплетены в тугие косы, аккуратно скрепленные на затылке. Такая прическа, получившая название «а-ля Клотильда», вошла в моду в конце 1830-х годов благодаря английской королеве Виктории. Точка зрения снизу придает изящной фигуре модели особую статность и благородство.

Популярная в аристократических кругах английская художница Кристина Робертсон неоднократно портретировала членов семьи князей Барятинских. Портрет княгини Кочубей – одно из первых произведений, созданных ею в России. Полотно экспонировалось на выставке Академии художеств в 1839 году и в дальнейшем копировалось самой Робертсон (эти изображения хранятся в ГМИИ, ГИМ, Государственном музее искусств в Ташкенте).

Портрет, которым располагает Третьяковская галерея, происходит из усадьбы Барятинских Марьино Курской губернии, где прошло детство Марии. До 1997 года произведение также считалось работой Робертсон, однако в результате технико-технологических исследований ее авторство было отклонено.