Сюжет композиции восходит к «Одиссее» Гомера. Художник обращается к завершающему эпизоду странствий Одиссея, когда после кораблекрушения он был выброшен морем на остров феаков. Его нашла царевна Навзикая, полюбившая героя. Царь Алкиной, отец Навзикаи, помогает скитальцу вернуться на родину, а царевна просит Одиссея не забывать ту, что спасла ему жизнь.

Еще в 1903 году Серов признался А.Н. Бенуа, что ему бы хотелось написать Навзикаю, но «не такой, как ее пишут обыкновенно, а такой, какой она была на самом деле».

Дополнительным импульсом увлечения Античностью стала совершенное в 1907 вместе с Л.С. Бакстом путешествие по Греции и Криту. Впечатления от увиденного, особенно посещение раскопок Кносского дворца, зафиксированные в рабочих блокнотах художника, использовались в работе над композицией «Одиссей и Навзикая». Существует несколько вариантов картины, хранящихся в Русском музее и Третьяковской галерее, традиционно датирующихся 1910.

В основе композиции лежит мотив шествия, напоминающий своим ритмом рельефы на фризах древнегреческих храмов. Навзикая подобна греческой коре, ее колесница, запряженная мулами, торжественно движется вперед, за нею следует толпа служанок, церемониальный ряд замыкает Одиссей. Умудренный и уставший от странствий, он бредет, погруженный в тяжелые раздумья. Шествие разворачивается на фоне высокого жемчужно-серого неба. Работа была написана на даче Серовых в Ино, в Финляндии. Дочь художника, О.В. Серова вспоминала: «В Финляндии [на даче в Ино] папа много и плодотворно работал над «Навзикаей» и «Похищением Европы». ˂…˃ В «Навзикае» ˂…˃ море и песокбольше всего напоминают Финский залив. Оно около нас было мелкое, какое-то не совсем настоящее, но по тонам очень красивое, в серовато-голубой гамме».