Акварельные портреты П.Ф. Соколова имели огромный успех в обществе. Среди многочисленных заказчиков были и члены императорской семьи. В конце 1820-х годов художник сделал пять акварелей, запечатлев детей императора Николая I.

Изображена великая княжна Ольга Николаевна (1822–1892). На склоне лет она написала интереснейшие мемуары «Сон юности» о счастливом раннем периоде жизни. Княжна вспоминала, что в отличие от веселых и жизнерадостных сестер была серьезной и замкнутой. Эти черты тонко передал художник в портрете очаровательной девочки. Оли, как называли ее в семье, прекрасно училась. Ее наставником был поэт В.А. Жуковский, с которым она состояла в переписке до конца дней. Княжна брала уроки рисования у художника А.И. Зауервейда, занималась лепкой у скульптора И.П. Витали, играла на фортепиано и органе.

В 1846 году Ольга Николаевна вышла замуж за наследного принца Вюртембергского Карла-Фридриха-Александра; он в 1864 году стал королем Карлом I, а она – королевой Вюртембергской. Ольга Николаевна активно занималась благотворительностью. Не имея детей, королевская чета воспитывала племянницу Ольги Веру Константиновну, дочь ее брата Константина Николаевича.

Акварельные портреты ее братьев и сестер работы П.Ф. Соколова находятся в собрании Третьяковской галереи.