Знакомство Николая Ге с Александром Герценом (1812–1870) произошло в конце 1866 года во Флоренции. К этому времени русский писатель уже разочаровался в общественно-политической жизни Западной Европы, но, лишенный права возврата на Родину, жил в вынужденном изгнании. Он разрабатывал теорию «крестьянского социализма» и проецировал ее на Россию, к которой был устремлен его взор из далекой эмиграции. В середине пятидесятых Николай Ге зачитывался его сочинениями, такими как «Доктор Крупов», «Сорока-воровка», «Кто виноват?», «Дилетантизм в науке», «Письма об изучении природы». Интеллектуальные романы и философские статьи «электризовали», по выражению художника, все русское общество. Публицистические труды Герцена в революционно-демократическом духе печатались в основанной им Вольной русской типографии «Колокол» в Лондоне и тайно переправлялись на Родину.

Масштаб этой сложной и неординарной личности поражал Николая Ге. Он понимал всю ответственность и трудность поставленной задачи и долго не осмеливался предложить Герцену позировать, чтобы оставить живописный образ для потомков. Получив наконец согласие работать в домашней камерной обстановке, Николай Ге начал быстро делать наброски. «Портрет идет «rembrandtisch», сообщал писатель в письмах к родным, «первоклассный художник создает настоящий ched-euvre». В феврале 1867 года работа была окончена всего за пять сеансов, на которые писатель приходил с «немецкой точностью». В автобиографической книге «Былое и думы», подаренной Николаю Ге во время знакомства, Герцен оставил дарственную надпись с припиской «в знак дружественного сочувствия».

Художник наполнил образ писателя-публициста глубинным психологическим смыслом, стереоскопически выразил характер философа, революционера, бунтаря, идейного борца за свободу. Из глубокого темного фона выступает лицо, словно выхваченное лучом света или пламенем свечи. Этот художественный прием говорит о творческом претворении Николаем Ге традиций классического европейского портрета XVII века. Во время заграничной пенсионерской поездки он открыл для себя эффекты освещения на картинах Караваджо, Рембрандта, Латура.

Неслучайно живописец использует и овальную форму произведения, подобно «старым мастерам». Серьезный, чуть скорбный, умный взгляд, устремленный прямо на зрителя, высокий лоб с энергичной складкой выдает нрав сильного человека с могучим интеллектом и духовной мощью. Резкие контрасты света и тени, теплый охристый тон лица подчеркивают оживленную, нервную натуру мятущейся личности. Одновременно в образе Герцена ощущается драматизм человеческой судьбы, угадываются признаки душевной усталости, разочарования. Недаром свои дневниковые записи шестидесятых годов он назвал «Книгой Стона», где только «боль – беда – тревога».

Возвращаясь в 1869 году в Россию, Ге тайно перевез картину через границу, заклеив образ опального мыслителя листом тонкой бумаги с изображением библейского пророка Моисея.

П.М. Третьяков впервые выразил желание приобрести полотно для своей галереи вскоре после смерти Герцена. Однако художник отклонил предложение, предполагая впоследствии подарить портрет русскому обществу. Стесненные материальные обстоятельства вынудили Николая Ге в 1878 году продать портрет А.И. Герцена коллекционеру вместе с портретами историка Н.И. Костомарова (1870) и писателя А.А. Потехина (1876).

В различных музейных собраниях хранится несколько авторских повторений картины. Одно из них принадлежало А.А. Герцену, сыну писателя, и в начале ХХ века находилось в Лозанне (Швейцария). Однако местонахождение данного повторения в настоящее время неизвестно.