К 1780-м годам в творчестве Рокотова наблюдается перелом, характерный для многих живописцев в связи с влиянием классицизма. Если раньше мастер отдавал предпочтение погрудным изображениям, то теперь – поясным. При этом фигуры будто отдаляются от зрителя, поля фона увеличиваются. Художник начал отказываться от бокового освещения и использовать прямой свет, ровно заливающий лицо. Теперь он предпочитает более холодный и светлый колорит, красочный слой постепенно уплотняется. Художник перешел от прямоугольного формата к овалам, требующим согласованности композиционного и ритмического построения.

С особым блеском написан портрет Екатерины Николаевны Орловой (1758‒1781), статс-дамы, двоюродной сестры и жены князя Григория Орлова, племянницы адмирала А.Н. Сенявина. Портрет задуман как полупарадный, в нем подчеркнуты сословные черты. Это сказывается в несвойственной Рокотову в зрелый период его творчества тщательной передаче аксессуаров. Художник делает акцент на ярко-красной ленте ордена Св. Екатерины, спускающейся с правого плеча. Лиф платья украшает сверкающий холодным блеском бриллиантовый вензель с портретом императрицы – знак статс-дамы. Белое атласное платье с зеленоватыми тенями обильно отделано кружевами, фигуру опоясывает горностаевая мантия – знак княжеского достоинства. Даже взлетевшая вверх прическа с двумя круто завитыми падающими на плечи локонами придают портрету оттенок официальной торжественности.

В парадном обрамлении образ Орловой поражает некоторой холодностью и отчужденностью. Изображая лицо, художник смягчает границы объемной формы, достигая тем самым иллюзии изменчивости выражения. Губы сомкнуты и вместе с тем будто улыбаются, взгляд удлиненных голубых глаз непроницаем, мимика почти неуловима. Созданный Рокотовым образ полон противоречивой сложности. В нем причудливо соединены сословность и интимность, надменная самоуверенность и задумчивая грусть. Брак этой молодой женщины не имел официального признания, близкородственные браки были запрещены церковью. Екатерины II не могла простить своему фавориту измены. Орлова умерла от чахотки в возрасте двадцати трех лет.

В портрете есть и круглящиеся овалы в ритмических повторах, и подчеркнутый вертикализм, локальные краски, и тонкие оттенки цвета, и четкие контуры, и зыбкие переходы от света к тени. Живописец стремится объять все богатство духовного склада человеческой личности, запечатлеть всю неповторимость непрерывно меняющегося лица. Портрет является одним из лучших в творчестве Рокотова и по живописному мастерству, и по отражению неоднозначной человеческой характеристики. С портрета существует вольная копия Д.Г. Левицкого (1782–1783). Полотно Рокотова происходит из собрания графов Орловых в усадьбе Отрада Московской губернии. Портрет некогда украшал гостиные усадебного дома наряду с изображениями Григория Орлова и его старшего брата Ивана.