Портрет Наталии Мамонтовой (1868–1906), дочери владельца типографии Анатолия Мамонтова, племянницы Саввы Мамонтова, был создан Виктором Васнецовым, когда он задумал написать картину «Иван-царевич на Сером Волке» (1889). В этом произведении художник воспроизвел эпизод из «Сказки об Иване-царевиче, жар-птице и о сером волке». В тексте сказки говорится: «Иван-царевич, сидя на сером волке вместе с прекрасною королевною Еленою, возлюбил ее сердцем, а она Ивана-царевича».

Стремясь открыть зрителю мир народной фантазии, передать представления народа о добре, красоте и счастье, Васнецов использовал в картине поэтические образы языческой Руси. Народным воззрениям на любовь и верность соответствуют и образы героев картины – женственной, трогательно-нежной и печальной Елены Прекрасной и мужественного Ивана-царевича. В поисках национального идеала мужской и женской красоты, в попытках найти живописно-пластические эквиваленты фольклорным образам и в стремлении передать их со всей непосредственностью, свойственной народному искусству, художник выполнил массу женских и мужских портретов. Моделями служили Васнецову окружающие его люди – близкие, друзья, люди, интересные ему какой-то особенностью своей внешности или характера.

Среди этих произведений портрет Наталии Мамонтовой выделяется близостью к образу Елены Прекрасной, созданному Васнецовым в картине «Иван-царевич». Нежный, с правильными чертами, славянский тип лица юной Наталии, сидящей в грустной тихой задумчивости с беспорядочно разбросанными волосами и беспомощно опущенными руками, соответствует сказочно-печальному образу царевны, предчувствующей впереди невзгоды и разлуку с любимым. Белое с оливково-золотыми рефлексами платье модели с длинными рукавами и глухим воротом, отделанное кружевом, подчеркивает прелесть девичьей свежести, ее молодость и беззащитность.

В портрете проявилось умение Васнецова создавать сказочные образы на реальной основе. Картина была впервые показана художником на его персональной выставке в Академии художеств в Санкт-Петербурге в 1899 году.