Портрет княгини Маргариты Ивановны Долгорукой был написан в период позднего творчества Владимира Боровиковского. Героиня портрета – дочь почетного гражданина Санкт-Петербурга, купца первой гильдии бургомистра Апайщикова. Родители ее были людьми богатыми, но не именитыми, что не помешало ей сделать блестящую партию, выйдя замуж за представителя древнего аристократического рода, князя Алексея Долгорукова. Дочь петербургского купца не только приобрела высокий титул, но и с достоинством его носила, была признана в высшем свете, к которому принадлежал ее муж. Княгиня скончалась в возрасте двадцати девяти лет.

Ко времени написания портрета в произведениях художника не остается и следа от сентиментальных портретов 1790-х годов, таких как «Лизынька и Дашинька» или портрет М.И. Лопухиной. В русском искусстве начала XIX века господствует стиль ампир, или поздний классицизм, и Боровиковский становится главным выразителем этого направления в живописи. К его лучшим произведениям этого времени относится также портрет Анны-Луизы-Жермены де Сталь (?) (1812).

Вместо нежной голубоватой дымки ранних работ в портрете Долгорукой господствует ясность и определенность контуров, мерцание светлых холодноватых оттенков сменяет локальное цветовое пятно. Иной становится и сама концепция образа. Сложную, богатую и внутренне подвижную эмоциональную картину, меланхолическое настроение сменяет горделивое чувство собственного достоинства, ясность и определенность настроения.

В портрете Долгорукой Боровиковский использует минимум изобразительных средств, извлекая из них большие художественные возможности. Женская фигура чеканным силуэтом вырисовывается на светлом нейтральном фоне. Тень от фигуры, падающая на стену, подчеркивает скульптурные объемы, развернутые на переднем плане. Крупным монументальным формам соответствуют контрастные сопоставления локальных цветов: вишнево-красного, сизо-голубого, черного и золотисто-коричневого. Художник мастерски объединяет отдельные цветовые пятна, приводя их к благородной гармонии. Неподвижная статная фигура, чуть склоненная голова на высокой стройной шее, легкая сдержанная улыбка – все это в гармонии с прочими художественными компонентами создает впечатление строгого и несколько холодного горделивого достоинства.