Картина «Кащей Бессмертный» является частью живописного цикла «Поэма семи сказок», в который также входят произведения: «Спящая царевна» (1913–1917), «Царевна-Несмеяна» (1916), «Баба-Яга» (1917), «Царевна-лягушка» (1918), «Сивка-Бурка» (начало 1920-х) и «Ковер-самолет» (1920–1923); 1925). Васнецов задумал их в 1880–1890-е годы как отдельные произведения, однако в 1901 году объединил в серию сказочных картин. В годы Первой мировой и Гражданской войны в России эти картины стали для художника своеобразным живописным дневником, в котором нашли отражение его поиски народных идеалов добра и красоты. Обращаясь к многовековому опыту своего народа, он размышлял о правде жизни и ее духовно-нравственных основах, о любви и непременной победе добра над злом.

Мотивом для задуманной Васнецовым картины послужила сказка о «Царевне-лягушке». В одном из вариантов, записанных А.Н. Афанасьевым, Василиса Премудрая, после того как Иван-царевич сжег в печи ее лягушачью шкурку, оказалась в царстве Кащея Бессмертного. В картине герои изображены сидящими на высоком «средневековом» троне, Кащей пытается обнять царевну, однако она отстраняется от него. Как известно, не во всех сказках Кащей является отрицательным персонажем, поэтому Васнецов подчеркивает его образ антигероя с помощью деталей – в руках он держит окровавленный меч, которым убивал добрых молодцев; его голову украшает «змеиная» корона. Развивая тему столкновения добра со злом, художник композиционно и колористически противопоставляет Василису и Кащея.

Главной частью изобразительного нарратива композиции стала настенная роспись, которая словно своеобразная карта раскрывает тайну, как победить Бессмертного Кащея: справа рядом с деревом помещен сундук и выбежавший из него заяц; слева – улетающая в небо утка и щука, передавшая Ивану-царевичу яйцо с иглой, на конце которой сокрыта смерть злодея.

Над картиной художник работал между 1917 и 1919 годами. Живописное произведение продолжает религиозно-философские размышления художника и вечном противостоянии добра и зла.