На портрете работы Карла Брюллова изображена великая княгиня Елена Павловна, урожденная Фредерика Шарлотта Мария, принцесса Вюртемберская. Она была первым ребенком в семье принца Павла Карла Фридриха Августа и принцессы Шарлотты Саксен-Альтенбургской. Молодая наследница знатной немецкой семьи получила прекрасное образование в Париже. Когда принцессе исполнилось пятнадцать лет, ее родственница, вдовствующая императрица Мария Федоровна, объявляет юную красавицу невестой своего младшего сына Михаила Павловича. Принцесса принимает православие с именем Елена Павловна.

Политический брак не принес великокняжеской чете семейного счастья. Четверо из пяти рожденных детей скончались в разные годы. В сорок три года Елена Павловна овдовела. Все свои силы, свой незаурядный интеллект, она направила на общественную и благотворительную деятельность. Она строила больницы, приюты, покровительствовала учебным заведением, проявила себя как меценат. В своем доме княгиня принимала известных писателей: И.С. Тургенева, И.С. Аксакова, Ф.И. Тютчева. С большим пиететом о ней отзывался А.С. Пушкин. Елена Павловна поддерживала идею создания русского музыкального общества и консерватории.

Знакомство великой княгини с Брюлловым состоялось в Италии. Молодой художник находился в пенсионерской поездке после окончания Императорской Академии художеств. 28 мая 1829 года живописец писал из Рима в отчете Обществу поощрения художников: «Во время пребывания своего в Риме, государыня вел. Кн. Елена Павловна благоволила заказать мне свой портрет в рост и несколько копий; для приведения к концу сих работ мне нужно по крайней (мере) шесть месяцев…».

Брюллов исполнил большое парадное произведение - «Портрет великой княгини Елены Павловны с дочерью Марией», которое сейчас находится в собрании Государственного Русского музея. При поиске композиции была проделана основательная подготовительная работа, о чем свидетельствуют многочисленные наброски и графические эскизы. Также Брюллов выполнил несколько живописных вариантов небольшого формата.

В портрете, приобретенным П.М. Третьяковым, княгиня изображена в зеленом платье и красной накидке с жемчужным украшением. Несмотря на то, что портрет хранит в себе черты парадности, репрезентативности, Брюллову удалось передать живой взгляд и скрытую эмоциональность характера Елены Павловны, что свидетельствует о том, что изображение было выполнено с натуры.