Портрет является вольной копией с оригинала Ф.С. Рокотова (около 1779, Третьяковская галерея). Княгиня Екатерина Николаевна Орлова (1758–1781) была женой князя Г.Г. Орлова с 1777 года. С 1780-го супруги жили за границей. В 1781 году в Лозанне княгиня умерла. Предполагают, что повторение прижизненного портрета было заказано Левицкому вскоре после ее смерти.

Работа Левицкого не уступает оригиналу в виртуозной технике исполнения, умелой передаче пластики фигуры, искусному воспроизведению фактуры материалов. К этому произведению художника близки портреты тех же лет – графини Урсулы Мнишек (1782) и Анны Давиа-Бернуцци (1782). К моменту получения заказа Левицкий был зрелым мастером высочайшего класса, который не мог рабски копировать предложенный образец. Не сильно отходя от оригинала внешне, Левицкий расставил иные акценты и нашел в изображении другие смыслы, поэтому его копия имеет значение самостоятельного произведения. Рокотов написал парадный портрет придворной аристократки, подчеркивая в первую очередь ее высокий статус, чувство сословного достоинства. Этой цели служат не только выделенные насыщенными цветовыми оттенками красная лента ордена Св. Екатерины и украшенный алмазами портрет императрицы на фоне синего банта, но и царственная осанка модели с гордым и решительным поворотом головы, и несколько высокомерный взгляд, направленный сверху вниз, и учтивая светская улыбка. У Левицкого признаки сословного превосходства уходят на второй план. Он делает портрет гораздо более камерным, обращаясь к внутренней характеристике героини, подчеркивая ее высокие человеческие качества. Современники отмечали, что Орлова обладала редким сочетанием красоты, ума и доброты. Чтобы передать эти свойства языком живописи, Левицкий несколько изменил композицию портрета.

Он придал фигуре более естественное положение. То же можно сказать и про выражение лица. Взгляд, утратив надменность, словно ищет контакта со зрителем. Улыбка, светская и холодная на оригинале, под кистью Левицкого превратилась в дружелюбную и искреннюю. Измененная по моде 1780-х прическа, более низкая и широкая по сравнению с той, что мы видим у Рокотова, делает фигуру приземистее по композиции, но от этого образ становится более близким и душевным. Мажорный образный строй рокотовского портрета, построенный на блестящем сочетании молодости, красоты и положения в обществе, у Левицкого уступает место менее пафосному настроению, основанному на доверительном контакте модели и зрителя.

Как и оригинал Рокотова, повторение Левицкого долго находилось в одном из фамильных собраний. Первой его владелицей была двоюродная племянница Григория Орлова графиня А.С. Протасова, камер-фрейлина и доверенное лицо Екатерины II.