Изображение Марии Алексеевны Дьяковой (1755–1807) написано в самый плодотворный период творческой биографии Левицкого. Мастер обращается к типу камерного портрета, главная задача которого состояла в демонстрации уникальности человеческой личности. Ему удается передать душевную чистоту, сердечность и эмоциональную открытость своей героини. Плавные, как бы текучие линии контуров, томный, проникнутый элегической грустью взгляд указывают на спокойный и искренний нрав девушки. Живописец заставляет любоваться красотой Дьяковой. Однако привлекательные черты лица, пышные локоны, изящная поза, гармоничное созвучие изысканных тонов одежды заставляют задуматься больше не о физических достоинствах, а о моральном совершенстве модели, ибо Левицкому был близок тезис о том, что все истинно прекрасное является духовно возвышенным.

Произведение написано на высоком художественном уровне, сближающем его с лучшими образцами мирового камерного портрета, который переживал во второй половине XVIII века эпоху расцвета. Налетом светскости и элегантности, непринужденной грацией и естественностью расположения фигуры портрет М.А. Дьяковой можно сопоставить с «Дамой в голубом» Т. Гейнсборо (конец 1770-х – начало 1780-х, Государственный Эрмитаж). Оба полотна сближает также свободная манера письма, позволяющая различить скольжение кисти художника, что создает эффект оживления и эмоциональной приподнятости. Сходно умение обоих мастеров пользоваться мягкими переходами цвета, моделировать лицо и фигуру при помощи легких скользящих теней. Однако если английский живописец сосредотачивает внимание больше на внешнем впечатлении, то для Левицкого оказалось важнее передать красоту души. Живописная поверхность портрета Дьяковой более гладкая, а фигура написана более объемной и материальной.

Дьякова позировала Левицкому в счастливую пору юности и первой любви. Примерно в это время она встретила своего будущего избранника Н.А. Львова, в то время молодого чиновника Иностранной коллегии и небогатого помещика. Отец девушки, А.А. Дьяков, обер-прокурор Сената, долго не давал согласия на их брак. Вскоре после написания этого портрета влюбленные решили обвенчаться тайно. Возможно, поэтому взгляд М.А. Дьяковой на портрете наполнен одновременно и счастьем, и какой-то неразгаданной грустью.

Три года спустя Мария Алексеевна еще раз позировала Левицкому («Портрет М.А. Львовой», 1781). В позднем портрете чувствуется более рациональный подход художника к своей модели. Она уже не обладает той естественной грацией, которая составляла обаяние ее первого изображения. Оба портрета долгое время хранились в семейном собрании, и лишь на исходе XIX столетия были переданы потомками в дар Румянцевскому музею.