В 1782 году, когда графиня Урсула Мнишек заказала Д. Левицкому свой портрет, она впервые прибыла в Петербург и была представлена ко двору Екатерины Великой. Любимая племянница польского короля Станислава Августа Понятовского, графиня запомнилась современникам тем, что никогда не упускала случая подчеркнуть свое сословное превосходство. В пожилом возрасте ее претензии на собственное исключительное происхождение стали смешны даже людям ее же круга. По воспоминаниям ее племянницы, графини Анны Потоцкой, Урсула Мнишек была «очень доброй, но весьма недалекой и до смешного тщеславной. Она считала себя вправе настаивать на прерогативах принцессы крови, и на этой почве с ней не раз случались досадные приключения. Ни печальный конец последнего польского короля, ни раздел нашей несчастной страны не могли излечить ее от этих вздорных притязаний».

Эту определяющую черту характера модели чутко уловил Левицкий и невольно передал в портрете. Графиня максимально дистанцирована от наблюдателя. Социальную дистанцию Урсула задает взглядом, направленным сверху вниз и смотрящим как бы сквозь зрителя, не замечая его. Такой взгляд более характерен для парадных императорских портретов. Дежурная светская улыбка превращает лицо в подобие маски, надежно скрывающей путь к чувствам и мыслям изображенной. В сочетании с эффектной позой все это делает портрет несколько похожим на изображение актрисы, исполняющей роль на сцене, когда зритель видит лишь эффектную игру, но ничего не может сказать о самой исполнительнице.

Художник превосходно справляется с решением технических задач, таких как передача блеска атласной материи, облегающей безупречную фигуру, бархатистой фактуры кожи, мягкого парика. Блистательной техникой исполнения мастер привлекает внимание зрителя к роскоши аксессуаров и физическому совершенству молодой женщины и отвлекает от личности самой модели, оставшейся для него загадкой.

В 1807 году Урсулу Мнишек посетил проездом князь А.Б. Куракин в ее имении Демблин. Престарелая графиня жила там с младшей дочерью Полиной, приходившейся крестницей императору Павлу I. И на склоне лет, по словам князя, Мнишек с величайшей признательностью вспоминала милости русских монархов и мечтала вернуться к придворной жизни.