Великая княжна Александра Павловна (1783–1801) неоднократно позировала В. Боровиковскому. В данном изображении мастер использовал иконографию ее портрета 1796 года, находящегося в Государственном музее-заповеднике «Гатчина», вариант-повторение которого хранится в Третьяковской галерее (1790-е).

Данный портрет отличается от других изображений княжны совершенно особенным образным решением. Он был исполнен в связи с предстоящей помолвкой великой княжны с австрийским эрцгерцогом, палатином Венгерским Иосифом Габсбургом. Перед художником стояла сложная задача: с одной стороны, создать камерный по композиции портрет, с другой – придать ему характер изображения, которое бы выполняло представительские функции. Важно было подчеркнуть высокий статус модели, что художник делает при помощи знаков ордена Св. Екатерины и горностаевой мантии, которая свободными складками окружает фигуру Александры Павловны. Торжественный звучный колорит, построенный на сочетании красного и розового цветов, заостряет внимание на официальном характере полотна. Горделивая осанка и взгляд, направленный сверху вниз, дополняют царственный облик великой княжны. Уголки глаз Александры Павловны подернулись тенью печали. Возможно, это след тяжелых переживаний девочки-подростка после неудавшегося первого сватовства короля Швеции Густава IV. Образ лишен сентиментальной мечтательности, характерной для череды женских портретов Боровиковского 1790-х годов. Абстрактный фон, строгие прямые линии, прическа, украшенная жемчугом вместо цветов, – все это стилистически сближает данное изображение с ампирными портретами, появившимися в творчестве мастера в 1800-е.

В 1799 состоялась свадьба Александры Павловны с эрцгерцогом Иосифом. Замужество не принесло великой княжне ожидаемого счастья. Венский двор враждебно встретил Александру Павловну, и по настоянию супруги австрийского императора Франца II она жила в императорской резиденции в Офене. В возрасте 17 лет, через несколько дней после неудачных родов, она скончалась. На месте ее захоронения была построена первая православная церковь на венгерской земле.