Небольшой по размеру камерный портрет был написан Брюлловым в Италии, во время его первой пенсионерской поездки после окончания Академии художеств с большой золотой медалью. Там в 1824 году с молодым мастером познакомился Александр Николаевич Львов, к тому времени уже имевший чин полковника. Кроме собственного портрета, Львов заказал Брюллову две мифологические картины. Одна из них, «Эрминия у пастухов» (1824), на сюжет поэмы Т. Тассо, представлена в экспозиции Третьяковской галереи. Эскиз второй, «Беседы Нумы Помпилия с нимфой Эгерией» (1824), находится в Русском музее.

По воспоминаниям племянницы А.Н. Львова, М.Ф. Ростовской, Брюллов так описывал процесс работы над изображением: «…я написал его портрет в три часа времени… И, как помню, он был близорук, а чтобы лучше видеть, то как-то горбился и сгибался, прищуривая глаза. Я пробыл с ним не более одного часа, – как стал горбиться и щуриться; обезьянническая моя природа действовала во мне совершенно отдельно от моей воли или мысли». По манере исполнения изображение напоминает эскиз, художник работал быстрыми точными мазками непрозрачной густой краски, так что живописная фактура легко видна невооруженным взглядом. Фееричные, свободные движения кистью наполняют пространство динамикой, а игра света и тени на крупных цветовых пятнах, с помощью которых мастер лепит объем, придает лицу живое выражение. Умение работать быстро, используя миг вдохновения, чтобы точно воссоздать на полотне метко схваченный образ, составляло отличительную черту гения Брюллова. Так же за считаные часы в конце жизни художником был написан «Автопортрет» (1848).

Фигура Львова погружена в полумрак. Ярким светом Брюллов выхватывает лишь лицо героя портрета, стараясь сосредоточиться на передаче самого главного, постичь духовную сущность сидящего перед ним человека, отрешившись от всего внешнего, преходящего, материального.

Александр Николаевич Львов (1786–1849) был сыном знаменитого архитектора и просветителя Н.А. Львова и М.А. Дьяковой, чьи портреты кисти Д. Левицкого также хранятся в Третьяковской галерее. Как и родители, Александр Николаевич был очень осведомлен в вопросах искусства, существенно пополнил художественную коллекцию отца, дружил со многими художниками. Портрет А.Н. Львова, как и изображения его родителей, находились в фамильной галерее, откуда были переданы потомками полковника в Румянцевский музей.